Жителями мызы Графская Славянка первоначально являлись крестьяне, принадлежавшие графам Скавронским и их потомкам; они были приписаны к Царскосельскому приходу. В 1743 году по благословению епископа Никодима (Сребницкого) состоялась закладка храма. Строительство велось на средства графа М. К. Скавронского. В 1822—1824 и 1829 годах по инициативе графини Ю. П. Самойловой храм был перестроен по проекту Д. Ф. Адамини. В 1867—1872 годах архитектор А. И. Резанов частично восстановил храм в прежнем стиле. Первоначально храм содержался на средства, выделяемые графами. После покупки императором в 1847 году мызы — на средства дворцового правления; а с 1859 года — Главного управления уделов.

В приход храма до 1917 года входили:
• Царская Славянка
• слобода Антропшино (микрорайон города Коммунар)
• слобода Покровская (ныне деревня)
• деревня Антелево
• деревня Верево
• деревня Гайколово (микрорайон города Коммунар)
• деревня Новое Онтолово (местность в востоку от племзавода Лесное
• деревня Новый Бугор (деревня Бугры)
• деревня Порицы
• деревня Романово (деревня Романовка)
• деревня Старая Мельница
К храму была приписана церковь святой равноапостольной Ольги при Санкт-Петербургском Ольгинском детском приюте, освящённая в 1898 году.

После ареста и расстрела протоиерея Николая Давыдова в 1937 году в храме были прекращены службы. В 1938 году церковь была окончательно закрыта. В здании были устроены клуб и кинозал. В условиях оккупации, с осени 1941 года, по благословению епископа Нарвского Павла (Дмитровского)

В апреле 1943 года возобновились богослужения в самой Екатерининской церкви. Официальная версия историков говорит о том, что в начале августа 1941 года специальной группой НКВД была взорвана колокольня и купол храма. Это было сделано с целью убрать ориентир и высотную точку корректировки огня для немецкой артиллерии. Но по фотографиям, полученным из частного архива испанской семьи, родственник которой находился во время оккупации в составе испанской Голубой дивизии (250-я дивизия испанских добровольцев), расположенной в Павловске видно, что весной 1943 года храм еще не был разрушен. После освобождения территории советскими войсками храм некоторое время не действовал, но приход получил регистрацию, и в него был назначен священник. Службы в нижнем храме возобновились в 1946 году, а в 1954 года был освящен после ремонта и верхний придел.

В 2007 году был восстановлен ярус звона колокольни, увенчанный шпилем с крестом над ним.

В 2011 году устроен купол и закончены работы по восстановлению фасадов храма.

В 2015 году восстановлена часовня у храма во имя свв. прав. Захарии и Елисаветы.